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一文全面了解锂电池材料表征技术
2018年11月21日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:133
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表征技术对锂离子电池科学与技术的发展至关重要,锂电池表征内容主要包括化学组成、材料形貌、晶体结构、微观组织、表面结构、输运特性、力学特性、热学特性等。随着技术的不断发展,要准确和全面的理解电池材料的构效关系,就需要综合运用多种实验技术,如原子力-拉曼光谱联用、原位透射电镜、球差校正扫描透射电镜、中子衍射以及二次离子质谱、比表面积分析等。

 

一、锂电池结构

锂电池以含锂的化合物作正极材料, 如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)或磷酸铁锂(LiFePO4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)等二元或三元材料;负极采用锂-碳层间化合物,主要有石墨、软碳、硬碳等;电解质由溶解在有机碳酸盐中的锂盐组成;聚乙烯、聚丙烯微孔膜作为隔膜位于电池内部正负极之间,保证锂离子通过的同时,阻碍电子传输,目前主要有单层PE、单层PP、3层PP/PE/PP复合膜。

 

1  锂电池结构组成

 

二、锂电池材料表征内容

1、锂电池电极材料

锂电池电极材料表征主要包括电极粉体材料的化学组成、粒径、比表面积、振实密度、杂质含量、颗粒形貌等。以正极材料研究为例,正极材料性质与性能之间可能存在的复杂多对多关系。电池材料关心的主要性质包括结构方面和动力学方面,均与材料的组成与微结构密切相关,对电池的综合性能有复杂的影响。


 

1 锂离子电池正极材料性质与性能关系图

 

1锂电池电极材料表征常用指标

常用指标

测试方法

影  响

化学组成

能量弥散X射线谱(EDX)、二次离子质谱(SIMS)、电感耦合等离子体(ICP)

电池综合性能

pH值

pH计

pH值高,含碱量大,影响加工性能

粒径

激光粒度仪

加工性能、容量、倍率等

比表面积

低温N2吸附比表面积测试仪

粘结效果

振实密度

振实密度仪

容量

杂质含量

原子吸收光谱

自放电、安全

颗粒形貌

扫描电镜/投射电镜

加工性能、电性能

 

2、电解液

锂电池电解液表征主要包括电导率、水分含量、粘度、酸度、密度、表面张力、杂质分析等。

2锂电池电解液表征常用指标

常用指标

测试方法

影  响

电导率

电导率仪

阻抗

水分

卡尔费休水分测试仪

电性能

粘度

乌氏粘度计

工序性能、阻抗

酸度

酸碱滴定管

电性能

密度

密度计

工序性能

表面张力

表面张力计

工序性能/渗液效果

杂质分析

原子吸收光谱仪

电性能

 

3、隔膜

锂电池电解液表征主要包括横纵向拉伸强度、穿刺强度、热收缩、尺寸、形貌、透气值、差热谱图等。

 

2锂电池电解液表征常用指标

常用指标

测试方法

影  响

横纵向拉伸强度

拉力机

安全性能

穿刺强度

拉力机

安全性能

热收缩

烘箱

安全性能

尺寸

振实密度仪

工序性能、安全性能

透气值

透气分析仪

内阻、安全性能

形貌

扫描电镜

一致性、电性能

差热谱图

差热议

成分分析

孔隙率

压汞仪

-

 

三、锂电池材料表征技术

1、锂电池材料化学组成表征技术

锂电池化学组成的表征主要有能量弥散X射线谱(EDX)、二次离子质谱(SIMS)、电感耦合等离子体(ICP)、X 射线荧光光谱仪(XRF),其中SIMS可以分析元素的深度分布且具有高灵敏度。元素价态的表征主要有X射线光电子谱(XPS)、电子能量损失谱(EELS)、扫描透射X射线成像(STXM)、X射线近边结构谱(XANES)等。由于价态变化导致材料的磁性变化,因此通过测量磁化率、顺磁共振(ESP)、核磁共振(NMR)也可以间接获得材料中元素价态变化的信息。若含Fe、Sn元素,还可以通过穆斯鲍尔谱来研究。杂质测量也有专门的分析技术。

 

1)能量弥散X射线谱(EDX)

能量色散X射线谱原理是利用不同元素的X射线光子特征能量不同进行成分分析。X射线能谱仪用敏窗口一漂移锂硅探测器,可探测从钠至铀的元素。改用薄窗口或无窗口,可探测元素扩展至轻元素。

 

华东理工大学龙东辉教授和美国加州大学河滨分校郭居晨教授(共同通讯)以“Colloidal Synthesis of Silicon@Carbon Composite Materials for Lithium-Ion Batteries”为题在Angew. Chem. Int. Ed上发表文章报道了一种新型碳/硅复合材料。通过TEM和EDX分析了纳米硅颗粒在炭壳层的分散形式,及其对负极材料的影响。结果表明纳米硅颗粒在炭壳层中更均匀的分散,其循环稳定性和倍率性能也更优异。基于实际应用的考虑,将其作为添加剂与天然石墨混合,所制备的Si/C负极可逆容量可达600 mAh g-13.1 mg cm-2)和450 mAh g-14.5 mg cm-2)。

 

 

2  硅碳负极材料TEM图像和EDX元素谱图(来自上述论文)

 

2)二次离子质谱(SIMS)

二次离子质谱(SIMS)是通过发射热电子电离氩气或氧气等离子体轰击样品的表面,探测样品表面溢出的荷电离子或离子团来表征样品成分。具有高空间分辨能力,可以对同位素分布进行成像,灵敏度极高。由于离子束轰击对样品造成破坏,目前还没开发时间分辨的原位 SIMS 技术。

 

二次离子质谱优点是:具有高精度(106级)、同位素分辨、具有空间分辨率的特性将使其在锂电池研究中得到更为广泛的应用。

 

由于锂元素是轻元素,含量低,常用的EDS分析无法解决这一难题,而SIMS 技术可以很好地解决这一难题。

 

3  二次离子质谱与常用EDX对比(图片来自TESCAN)

 

3)电感耦合等离子体(ICP)

电感耦合等离子体(ICP)是一种用来分析物质的组成元素及各种元素含量的一种常用方法。缺点是能量分辨率较低,不具备空间分辨、时间分辨能力。

 

根据检测方式的不同,ICP分为 ICP-AES和ICP-MS两种方法。ICP-AES是根据每种原子或离子在热或电激发,处于激发态的待测元素原子回到基态时发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。ICP-MS是根据运动的气态离子按质荷比(M/Z) 大小进行分离并记录其信息的分析方法。 ICP-AES可以很好地满足实验室主、次、痕量元素常规分析的需要; ICP-MS相比ICP-AES是近些年新发展的技术,仪器价格更贵,检出限更低,主要用于痕量/超痕量分析。ICP方法广泛用于锂离子电池正极材料、负极材料、 电解液、锂硫及锂空电池的材料化学元素组成分析。

 

4  多接收电感耦合等离子体质谱仪

 

4)X 射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素,而且还能给出各元素的化学状态信息,能量分辨率高,具有一定的空间分辨率(目前为微米尺度)、 时间分辨率(分钟级)。因此XPS广泛用于锂电池的研究中,如锂电池的负极材料、 正极材料、高能量密度的锂硫电池、锂空电池。

 

目前, XPS技术已经在锂电池领域应用十分广泛,可以说锂电池材料的改进、机理的研究已经离不开XPS技术的支持。最新发展的XPS技术已经可以通过环境腔的引入实现原位的测量,这为锂电池界面研究提供了更加有力的武器。

 

5)电子能量损失谱(EELS)

电子能量损失谱(EELS)利用入射电子引起材料表面电子激发、电离等非弹性散射损失的能量,通过分析能量损失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX对轻元素有更好的分辨效果,能量分辨率高出 1~2个量级,空间分辨能力由于伴随着透射电镜技术,也可以达到 1010 m的量级,同时可以用于测试薄膜厚度,有一定时间分辨能力。通过对EELS谱进行密度泛函(DFT) 的拟合,可以进一步获得准确的元素价态甚至是电子态的信息。

 

清华大学深圳研究院李亚东研究了锂离子电池电极材料中的化学结构、尤其是Li元素的分布和过渡金属元素的价态分布对理解锂离子电池的电池性能具有重要的意义。利用扫描透射电子显微镜(STEM)下的双电子能量损失谱仪(Dual EELS)谱学成像技术,获取了LNMO中较为精确的Li、Mn及Ni分布图,并进一步获得了Mn/Ni的价态分布图。

 

5  能量漂移校正以及零峰归一化对Li分布的EELS定量分析的影响

(图片来自清华大学深圳研究院)

 

6)扫描透射 X 射线显微术(STXM)

扫描透射 X 射线显微术是近采用透射X射线吸收成像的原理,STXM 能够实现具有几十个纳米的高空间分辨的三维成像,同时能提供一定的化学信息,这方面软X 射线更为适用。通过硬 X 射线衍射成像,易于聚焦,穿透性强,可以获得更高的空间分辨率,极限目标是 1 个 nm, 目前最新的实验技术达到了5 nm。

 

STXM 优点是:能够实现无损伤三维成像,对于了解复杂电极材料、固体电解质材料、隔膜材料、电极以及电池可以提供关键的信息,而且这些技术可以实现原位测试的功能。具有较低空间分辨率(微米尺度)的仪器(Zeiss 公司,岛津公司等)已能提供(micro-XCT), 用于电池内部叠层电极结构的分析。纳米尺度分辨的实验室仪器,nano-XCT 技术也已商业化,可以对单颗粒实现 3D成像,但不如同步辐射光源成像质量好。对于 3D成像的结果,通过软件分析,还可以提供电极层、颗粒的孔隙率、孔的通道弯曲程度等信息。

 

7)X 射线吸收近边谱(XANES)

X射线吸收近边结构谱(XANES)是标定元素及其价态的技术,不同化合物中同一价态的同一元素对特定能量X射线有高的吸收,我们称之为近边吸收谱。在锂电池领域中,X 射线吸收近边谱(XANES)主要用于电荷转移研究,如正极材料过渡金属变价问题。

 

研究者运用XANES谱研究了LiFePO4中不同元素形态的存在方式,指明了元素在不同化合物中的特征谱线可以作为LiFePO4基正极材料充放电循环中相转变定量分析的手段之一。

 

6   X射线光电子能谱仪

 

2、锂电池材料形貌表征技术

锂电池材料形貌表征通常采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、STXM、扫描探针显微镜(SPM)进行表征。SPM 中的原子力显微镜(AFM) 大量应用于薄膜材料、金属Li表面形貌的观察,主要用在纳米级平整表面的观察。

 

扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)作为传统的电子成像技术,在锂离子电池研究的诸多领域中都有广泛的应用。使用环境腔后,二者都可以对实际体系进行观察,并具有一定的时间分辨能力,可以原位观察模型电池工作、材料受热、外电场影响下的形貌变化。SEM收集的是样品表面的二次电子信息,它的衬度反映了样品的表面形貌和粗糙程度。SEM的空间分辨率可以达到10nm,实际分辨率受限于样品的导电性和电镜腔体的环境。

 

相对于SEM,TEM具有更高的分辨率,广泛被用来分析锂电池材料材料的表面和界面形貌和特性。

 


7  锂电池材料SEM图(图片来自TESCAN)

 

3、锂电池材料晶体结构表征

锂电池材料晶体结构表征主要有 X 射线衍射技术(XRD)、扩展 X 射线吸收精细谱(EXAFS)、中子衍射、核磁共振以及球差校正扫描透射电镜等。此外, Raman 散射也可以通过涉及晶格振动的特征峰及峰宽来判断晶体结构及其对称性。

 

4  锂电池材料晶体结构表征技术比较

 

4、官能团的表征

官能团表征技术主要有拉曼散射光谱、傅里叶变换红外光谱、深紫外光谱等。这些光谱技术都具有一定的能量分辨、时间分辨能力。紫外光谱主要用于溶液中特征官能团的分析,如溶液中多硫离子、多碘离子的分析。

 

1)拉曼散射光谱

通常准备测量拉曼光谱的样品无需特殊处理,在锂离子电池电极材料的研究中有着广泛的应用。需要特别注意的是,在锂离子电池电极材料表征时,由于拆卸和转移过程难免人为或气氛原因对电极材料造成干扰,因此原位技术与拉曼光谱一起用在了电极材料的表征上。拉曼光谱对于材料结构对称性、配位与氧化态非常敏感,可用于测量过渡金属氧化物。

 

2)红外光谱

通常红外光谱的数据需要进行傅里叶变换处理,因此红外光谱仪和傅里叶变化处理器联合使用,称为傅里叶红外光谱(FITR)。在锂离子电池电解液的研究中,使用红外光谱手段的工作较多。

 

5、锂电池材料离子输运表征

表征离子输运特性的手段主要通过电化学方法进行测试。此外,扫描隧道显微镜(STM)、中子衍射(ND)、核磁共振(NMR)以及原子力显微镜系列技术(AFM)也能提供相关信息。

 

8  锂电池充放电过程中的相位分布图(STM图)

 

6、锂电池材料微观力学性质表征

锂电池材料微观力学性质表征技术主要是原子力显微镜技术与纳米压印技术以及在TEM中与纳米探针、STM探针联合的测试方法。

 

锂电池中研究较多的是采用SPM的探针来研究固体电解质界面膜(SEI膜)的力学特性。在接触模式下,以恒力将探针扎入膜,便可得到该处扎入深度随力的响应曲线,进而可以得到杨氏模量等信息。锂离子电池材料的力学特性的研究主要集中在固体电解质界面膜方面。

 

9  固体电解质界面膜(SEI膜)形成过程中组分变化示意图

 

7、锂电池正负极原料比表面积测试

电池材料的比表面积和孔隙率是特别重要的,比表面积对浆料的配制、极片的涂布影响较大,对电池首次库仑效率和循环性能有较大影响,孔隙率大小对高倍率充放电也有重要影响,最终影响到电池的循环寿命(如石墨比表面积太大,造成首次容量损失过多,降低使用寿命。而且加的粘结剂会比较多,造成内阻增加)

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